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Partageant l'idéal coopératif de son mari et douée pour la gestion et la comptabilité – Alphonse Desjardins l'appelait son « ministre des finances » – elle s'implique très rapidement dans les activités quotidiennes de la Caisse populaire de Lévis, fondée le 6 décembre 1900. Gestionnaire prudente et à l'écoute des membres qu'elle accueille souvent dans la résidence familiale, elle fait preuve d'une grande vigilance à l'époque où l'institution naissante ne bénéficie d'aucune reconnaissance légale. Son implication concrète et son intérêt constant pour le développement des caisses Desjardins feront de Dorimène Desjardins une interlocutrice reconnue et influente auprès des dirigeants des caisses après le décès d'Alphonse Desjardins, survenu en 1920. Elle sera, entre autres, au cœur des discussions entourant le projet de créer une caisse centrale. Elle se souciera aussi de conserver et de transmettre les papiers personnels de son mari sur lesquels repose aujourd'hui une partie de la mémoire du Mouvement Desjardins.